Abstrakt: Stručne je opísaný princíp zosieťovania, klasifikácia, formulácia, proces a zariadenie na výrobu izolačného materiálu zo silánom zosieťovaného polyetylénu pre drôty a káble a sú predstavené niektoré vlastnosti izolačného materiálu zo silánom s prirodzeným zosieťovaným polyetylénom pri aplikácii a použití, ako aj faktory ovplyvňujúce stav zosieťovania materiálu.
Kľúčové slová: Zosieťovanie silánom; Prirodzené zosieťovanie; Polyetylén; Izolácia; Drôty a káble
Káblový materiál zo silánu a zosieťovaného polyetylénu sa v súčasnosti široko používa v káblovom priemysle ako izolačný materiál pre nízkonapäťové silové káble. Tento materiál sa používa pri výrobe zosieťovaných drôtov a káblov, ako aj pri zosieťovaní peroxidom a ožarovaním v porovnaní s potrebným výrobným zariadením, čo je jednoduché, ľahko ovládateľné, má nízke komplexné náklady a ďalšie výhody, a stal sa popredným materiálom pre nízkonapäťové zosieťované káble s izoláciou.
1. Princíp zosieťovania káblového materiálu zosieťovaného silánom
Pri výrobe silánom zosieťovaného polyetylénu prebiehajú dva hlavné procesy: štepenie a zosieťovanie. V procese štepenia polymér stráca svoj atóm vodíka na terciárnom atóme uhlíka pôsobením voľného iniciátora a pyrolýzou sa premieňa na voľné radikály, ktoré reagujú so skupinou –CH = CH2 vinylsilánu za vzniku štepeného polyméru obsahujúceho trioxysilylesterovú skupinu. V procese zosieťovania sa štepený polymér najprv hydrolyzuje v prítomnosti vody za vzniku silanolu a –OH kondenzuje so susednou skupinou Si-OH za vzniku väzby Si-O-Si, čím sa zosieťujú makromolekuly polyméru.
2. Káblový materiál zosietený silánom a spôsob jeho výroby
Ako viete, existujú dvojstupňové a jednostupňové výrobné metódy pre káble a ich káble zosieťované silánom. Rozdiel medzi dvojstupňovou a jednostupňovou metódou spočíva v tom, kde sa proces štepenia silánom vykonáva, pričom v prípade dvojstupňovej metódy sa proces štepenia vykonáva u výrobcu káblového materiálu a v prípade jednostupňovej metódy v závode na výrobu káblov. Dvojstupňový izolačný materiál zo zosieťovaného polyetylénu so silánom s najväčším podielom na trhu sa skladá z takzvaných materiálov A a B, pričom materiál A je polyetylén naštepený silánom a materiál B je katalyzátorová predzmes. Izolačné jadro sa potom zosieťuje v teplej vode alebo pare.
Existuje aj iný typ dvojstupňového silánom zosieťovaného polyetylénového izolátora, kde sa materiál A vyrába iným spôsobom, a to priamym zavedením vinylsilánu do polyetylénu počas syntézy, čím sa získa polyetylén s rozvetvenými reťazcami silánu.
Jednokroková metóda má tiež dva typy. Tradičný jednokrokový proces spočíva v tom, že rôzne suroviny sa podľa receptúry v pomere špeciálneho presného dávkovacieho systému pridávajú do špeciálne navrhnutého extrudéra v jednom kroku, čím sa dokončí štepenie a extrúzia jadra izolácie kábla. V tomto procese nie je potrebná žiadna granulácia, nie je potrebná účasť závodu na výrobu káblového materiálu, to všetko robí sám závod na výrobu káblov. Toto jednokrokové zariadenie a technológia výroby silánom zosieťovaných káblov sa väčšinou dovážajú zo zahraničia a sú drahé.
Ďalším typom jednokrokového izolačného materiálu zo zosieťovaného polyetylénu silánom sú výrobcovia káblových materiálov. Všetky suroviny sa miešajú podľa receptúry v pomere špeciálnou metódou, balia sa a predávajú. Neexistuje žiadny materiál A a materiál B, takže káblový závod môže byť priamo v extrudéri, aby sa súčasne dokončil krok štepenia a extrúzie jadra káblovej izolácie. Jedinečnou vlastnosťou tejto metódy je, že nie sú potrebné drahé špeciálne extrudéry, pretože proces štepenia silánom sa môže vykonať v bežnom PVC extrudéri a dvojkroková metóda eliminuje potrebu miešania materiálov A a B pred extrúziou.
3. Zloženie formulácie
Zloženie káblového materiálu zo silánom zosieťovaného polyetylénu sa vo všeobecnosti skladá zo základnej živice, iniciátora, silánu, antioxidantu, inhibítora polymerizácie, katalyzátora atď.
(1) Základná živica je vo všeobecnosti nízkohustotná polyetylénová (LDPE) živica s indexom tavenia (MI) 2, ale v poslednej dobe, s rozvojom technológie syntetických živíc a tlakom na náklady, sa ako základná živica pre tento materiál používa alebo čiastočne používa aj lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE). Rôzne živice majú často významný vplyv na štepenie a zosieťovanie v dôsledku rozdielov v ich vnútornej makromolekulárnej štruktúre, takže zloženie sa bude upravovať použitím rôznych základných živíc alebo rovnakého typu živice od rôznych výrobcov.
(2) Bežne používaným iniciátorom je diizopropylperoxid (DCP). Kľúčom k úspechu je pochopiť množstvo problému. Príliš málo na spôsobenie silánu nestačí; príliš veľa na spôsobenie zosieťovania polyetylénu, čo znižuje jeho tekutosť, povrch extrudovaného izolačného jadra je drsný a systém sa ťažko stlačí. Keďže množstvo pridaného iniciátora je veľmi malé a citlivé, je dôležité ho rovnomerne rozptýliť, preto sa zvyčajne pridáva spolu so silánom.
(3) Silán sa všeobecne používa ako vinyl nenasýtený silán, vrátane vinyltrimetoxysilánu (A2171) a vinyltrietoxysilánu (A2151). Vzhľadom na rýchlu hydrolýzu A2171 sa A2171 vyberá častejšie. Podobne existuje problém s pridávaním silánu a súčasní výrobcovia káblových materiálov sa snažia dosiahnuť jeho dolnú hranicu, aby znížili náklady, pretože silán sa dováža a jeho cena je vyššia.
(4) Antioxidant slúži na zabezpečenie stability polyetylénu pri spracovaní a proti starnutiu káblov. Antioxidant pridaný do procesu štepenia silánom má úlohu inhibovať štepenie, takže pri pridávaní antioxidantu je potrebné dbať na opatrnosť pri pridávaní a zvážiť množstvo DCP, aby sa zodpovedalo výberu. V dvojstupňovom procese zosieťovania sa väčšina antioxidantu môže pridať do katalyzátorovej hlavnej zmesi, čo môže znížiť vplyv na proces štepenia. V jednostupňovom procese zosieťovania je antioxidant prítomný v celom procese štepenia, takže výber druhu a množstva je dôležitejší. Bežne používané antioxidanty sú 1010, 168, 330 atď.
(5) Inhibítor polymerizácie sa pridáva na zabránenie niektorých vedľajších reakcií pri procese štepenia a zosieťovania. Pridanie činidla proti zosieťovaniu v procese štepenia môže účinne znížiť výskyt zosieťovania C2C, čím sa zlepší tekutosť spracovania. Okrem toho, pridanie štepu za rovnakých podmienok predchádza hydrolýze silánu na polymerizačnom inhibítore, čo môže znížiť hydrolýzu štepeného polyetylénu a zlepšiť dlhodobú stabilitu štepeného materiálu.
(6) Katalyzátory sú často organocínové deriváty (okrem prirodzeného zosieťovania), pričom najbežnejším je dibutylcíndilaurát (DBDTL), ktorý sa zvyčajne pridáva vo forme predzmesi. V dvojstupňovom procese sa štep (materiál A) a katalyzátorová predzmes (materiál B) balia samostatne a materiály A a B sa pred pridaním do extrudéra zmiešajú, aby sa zabránilo predbežnému zosieťovaniu materiálu A. V prípade jednostupňových izolácií zo zosieťovaného polyetylénu silánom polyetylén v balení ešte nebol naštepený, takže nedochádza k problému s predbežným zosieťovaním, a preto nie je potrebné katalyzátor baliť samostatne.
Okrem toho sú na trhu dostupné zložené silány, ktoré sú kombináciou silánu, iniciátora, antioxidantu, niektorých mazív a činidiel proti medi a vo všeobecnosti sa používajú v jednokrokových metódach zosieťovania silánov v káblových závodoch.
Preto sa zloženie izolácie zo silánom zosieťovaného polyetylénu, ktorého zloženie sa nepovažuje za veľmi zložité a je dostupné v príslušných informáciách, ale vhodné výrobné receptúry podliehajú určitým úpravám s cieľom finalizácie, čo si vyžaduje úplné pochopenie úlohy zložiek vo formulácii a zákona ich vplyvu na výkon a ich vzájomného ovplyvňovania.
V mnohých variantoch káblových materiálov sa silánom zosieťovaný káblový materiál (buď dvojstupňový alebo jednostupňový) považuje za jediný druh chemického procesu, ktorý prebieha pri extrúzii. V iných variantoch, ako je polyvinylchloridový (PVC) káblový materiál a polyetylénový (PE) káblový materiál, je proces extrúzie a granulácie fyzikálnym procesom miešania. Aj keď pri chemickom zosieťovaní a ožarovaní káblového materiálu nedochádza k žiadnemu chemickému procesu, či už v procese extrúzie a granulácie alebo extrúzie káblového systému, takže v porovnaní s výrobou silánom zosieťovaného káblového materiálu a extrúziou káblovej izolácie je riadenie procesu dôležitejšie.
4. Dvojstupňový proces výroby izolácie zo zosieťovaného polyetylénu silánom
Výrobný proces dvojstupňového izolačného materiálu zo silánom zosieťovaného polyetylénu A možno stručne znázorniť na obrázku 1.
Obrázok 1 Výrobný proces dvojstupňového izolačného materiálu A zo silánom zosieťovaného polyetylénu
Niektoré kľúčové body vo výrobnom procese dvojstupňovej izolácie zo zosieťovaného polyetylénu silánom:
(1) Sušenie. Keďže polyetylénová živica obsahuje malé množstvo vody, pri extrúzii pri vysokých teplotách voda rýchlo reaguje so silylovými skupinami za vzniku zosieťovania, čo znižuje tekutosť taveniny a vytvára predzosieťovanie. Hotový materiál po ochladení vodou obsahuje aj vodu, ktorá, ak sa neodstráni, môže tiež spôsobiť predzosieťovanie a musí sa tiež vysušiť. Na zabezpečenie kvality sušenia sa používa hlboká sušiaca jednotka.
(2) Dávkovanie. Keďže presnosť zloženia materiálu je dôležitá, zvyčajne sa používa dovážaná váha na váženie úbytku hmotnosti. Polyetylénová živica a antioxidant sa merajú a privádzajú cez prívodný otvor extrudéra, zatiaľ čo silán a iniciátor sa vstrekujú čerpadlom kvapalného materiálu do druhého alebo tretieho valca extrudéra.
(3) Štepenie extrúziou. Proces štepenia silánu sa dokončuje v extrudéri. Nastavenia procesu extrudéra vrátane teploty, kombinácie závitoviek, rýchlosti závitoviek a rýchlosti podávania musia dodržiavať zásadu, že materiál v prvej sekcii extrudéra môže byť úplne roztavený a rovnomerne premiešaný, pričom nie je žiaduci predčasný rozklad peroxidu, a že úplne rovnomerný materiál v druhej sekcii extrudéra musí byť úplne rozložený a proces štepenia dokončený. Typické teploty sekcie extrudéra (LDPE) sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1 Teploty dvojstupňových extrudérových zón
| Pracovná zóna | Zóna 1 | Zóna 2 | Zóna 3 ① | Zóna 4 | Zóna 5 |
| Teplota P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Pracovná zóna | Zóna 6 | Zóna 7 | Zóna 8 | Zóna 9 | Ústna matrica |
| Teplota °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①je miesto, kde sa pridáva silán.
Rýchlosť závitovky extrudéra určuje čas zotrvania a miešací účinok materiálu v extrudéri. Ak je čas zotrvania krátky, rozklad peroxidu nie je úplný. Ak je čas zotrvania príliš dlhý, viskozita extrudovaného materiálu sa zvyšuje. Vo všeobecnosti by sa mal priemerný čas zotrvania granúl v extrudéri kontrolovať na 5 až 10-násobok polčasu rozpadu iniciátora. Rýchlosť podávania má nielen určitý vplyv na čas zotrvania materiálu, ale aj na miešanie a strihanie materiálu, preto je veľmi dôležité zvoliť vhodnú rýchlosť podávania.
(4) Balenie. Dvojstupňovo zosieťovaný silánom zosietený izolačný materiál by mal byť balený v hliníkovo-plastových kompozitných vreciach na priamom vzduchu, aby sa eliminovala vlhkosť.
5. Jednokrokový proces výroby izolačného materiálu zo zosieťovaného polyetylénu zo silánu
Jednostupňový izolačný materiál zo silánom zosieťovaného polyetylénu je vďaka procesu štepenia, ktorý sa používa v extrúzii jadra káblovej izolácie v továrňach na výrobu káblov, takže teplota extrúzie káblovej izolácie je výrazne vyššia ako pri dvojstupňovej metóde. Hoci jednostupňový izolačný vzorec zo silánom zosieťovaného polyetylénu bol plne zohľadnený pri rýchlom rozptyle iniciátora a silánu v strihu materiálu, proces štepenia musí byť zaručený teplotou. Výrobca jednostupňového silánom zosieťovaného polyetylénu opakovane zdôrazňoval dôležitosť správneho výberu teploty extrúzie. Všeobecne odporúčaná teplota extrúzie je uvedená v tabuľke 2.
Tabuľka 2 Teplota jednostupňového extrudéra v každej zóne (jednotka: ℃)
| Zóna | Zóna 1 | Zóna 2 | Zóna 3 | Zóna 4 | Príruba | Hlava |
| Teplota | 160 | 190 | 200～210 | 220～230 | 230 | 230 |
Toto je jedna zo slabých stránok jednostupňového procesu zosieťovaného polyetylénu silánom, ktorý sa vo všeobecnosti nevyžaduje pri dvojkrokovej extrúzii káblov.
6. Výrobné zariadenia
Výrobné zariadenie je dôležitou zárukou riadenia procesu. Výroba silánom zosieťovaných káblov vyžaduje veľmi vysoký stupeň presnosti riadenia procesu, takže výber výrobného zariadenia je obzvlášť dôležitý.
Výroba dvojstupňového izolačného materiálu zo zosieťovaného polyetylénu silánom. Zariadenie na výrobu materiálu, v súčasnosti viac domáce izotropné paralelné dvojzávitovkové extrudéry s dovážaným beztiažovým vážením, môže spĺňať požiadavky na presnosť riadenia procesu, výber dĺžky a priemeru dvojzávitovkového extrudéra na zabezpečenie času zotrvania materiálu a výber dovážaného beztiažového váženia na zabezpečenie presnosti zložiek. Samozrejme, existuje mnoho detailov zariadenia, ktorým je potrebné venovať plnú pozornosť.
Ako už bolo spomenuté, zariadenia na výrobu jednokrokových silánom zosieťovaných káblov v káblových závodoch sú dovážané a drahé. Domáci výrobcovia zariadení nemajú podobné výrobné zariadenia. Dôvodom je nedostatočná spolupráca medzi výrobcami zariadení a výskumníkmi v oblasti receptúr a procesov.
7. Izolačný materiál z prírodného zosieťovaného polyetylénu na báze silánu
Izolačný materiál zo silánu z prírodného zosieťovaného polyetylénu, vyvinutý v posledných rokoch, je možné zosieťovať za prírodných podmienok v priebehu niekoľkých dní, bez ponorenia do pary alebo teplej vody. V porovnaní s tradičnou metódou silánu môže tento materiál skrátiť výrobný proces pre výrobcov káblov, čím sa ďalej znížia výrobné náklady a zvýši efektivita výroby. Izolácia zo silánu z prírodného zosieťovaného polyetylénu je čoraz viac uznávaná a používaná výrobcami káblov.
V posledných rokoch domáca izolácia z prírodného zosieťovaného polyetylénu na báze silánu dozrela a vyrába sa vo veľkých množstvách s určitými cenovými výhodami v porovnaní s dovážanými materiálmi.
7. 1 Nápady na zloženie silánom prirodzene zosieťovaných polyetylénových izolácií
Izolácie zo silánu zosieťovaného prírodného polyetylénu sa vyrábajú v dvojkrokovom procese s rovnakým zložením pozostávajúcim zo základnej živice, iniciátora, silánu, antioxidantu, inhibítora polymerizácie a katalyzátora. Zloženie izolátorov zo silánu zosieťovaného prírodného polyetylénu je založené na zvýšení rýchlosti štepenia silánu materiálu A a výbere účinnejšieho katalyzátora ako pri izolátoroch zo silánu zosieťovaného teplou vodou. Použitie materiálov A s vyššou rýchlosťou štepenia silánu v kombinácii s účinnejším katalyzátorom umožní izolátoru zo silánu zosieťovaného polyetylénu rýchle zosieťovanie aj pri nízkych teplotách a nedostatočnej vlhkosti.
A-materiály pre dovážané silánové prirodzene zosieťované polyetylénové izolátory sa syntetizujú kopolymerizáciou, kde je možné obsah silánu kontrolovať na vysokej úrovni, zatiaľ čo výroba A-materiálov s vysokou mierou očkovania očkovaním silánu je náročná. Základná živica, iniciátor a silán použité v receptúre by sa mali meniť a upravovať z hľadiska rozmanitosti a pridávania.
Výber rezistu a úprava jeho dávkovania sú tiež kľúčové, pretože zvýšenie rýchlosti očkovania silánu nevyhnutne vedie k väčšiemu počtu vedľajších reakcií zosieťovania CC. Na zlepšenie tekutosti spracovania a stavu povrchu materiálu A pre následnú extrúziu káblov je potrebné vhodné množstvo inhibítora polymerizácie, aby sa účinne inhibovalo zosieťovanie CC a predchádzajúce zosieťovanie.
Okrem toho katalyzátory zohrávajú dôležitú úlohu pri zvyšovaní rýchlosti zosieťovania a mali by sa vyberať ako účinné katalyzátory obsahujúce prvky bez prechodných kovov.
7. 2 Čas zosieťovania silánom prirodzene zosieťovaných polyetylénových izolácií
Čas potrebný na dokončenie zosieťovania izolácie zo silánu z prírodného zosieťovaného polyetylénu v jej prirodzenom stave závisí od teploty, vlhkosti a hrúbky izolačnej vrstvy. Čím vyššia je teplota a vlhkosť, tým tenšia je hrúbka izolačnej vrstvy, tým kratší je potrebný čas zosieťovania a tým dlhší je čas zosieťovania. Keďže sa teplota a vlhkosť líšia v závislosti od regiónu a ročného obdobia, aj na rovnakom mieste a v rovnakom čase sa teplota a vlhkosť dnes a zajtra budú líšiť. Preto by mal používateľ počas používania materiálu určiť čas zosieťovania podľa miestnej a prevládajúcej teploty a vlhkosti, ako aj podľa špecifikácie kábla a hrúbky izolačnej vrstvy.
Čas uverejnenia: 13. augusta 2022